Co se děje s krokem migrace alkylu v Schmidtově mechanismu reakce na ketonu?

Schmidtova reakce pro keton zahrnuje reakci s # "HN" _3 # (Kyselina hydrazoová), katalyzovaná # "H" _2 "SO" _4 #za vzniku hydroxyliminu, který pak tautomerizuje za vzniku amidu.

Mechanismus je docela zajímavý a jde takto:

1. Karbonylový kyslík je protonovanýprotože má vysokou elektronovou hustotu. To katalyzuje reakci tak, že hydrazoová kyselina může napadnout v dalším kroku.
2. Hydrazoová kyselina se chová téměř jako enolát a nukleofilní útoky karbonylový uhlík.
3. Mechanismus pokračuje směrem k tvorbě iminu, takže protonujeme #"ACH"# za účelem vytvoření dobré odstupující skupiny.
4. Iminové formy a # "H" _2 "O" # listy.
5. Proton se odebírá z iminiového dusíku.
6. Zde je místo, kde migrace alkylu nastane. Všimněte si, že se to poněkud podobá typičtějšímu 1,2-alkylová migrace (# "E" 2 #) proces, kdy by se během eliminační reakce jinak vytvořila primární karbokace.

   Od té doby # "N" - "N" # # sigma # vazba je slabý (jen o něco silnější než peroxid) # "O" - "O" # # sigma # pouto # "15 kJ / mol" #), to příznivě přestávky a větší / objemnější #R "'" # skupina migruje na iminový dusík. Od té doby # "N" - "N" # dluhopisu příznivě prolomí uvolní #sigma ^ "*" # antibonding orbital v iminovém dusíku a umožňuje, aby do ní alkylová skupina darovala. Je zajímavé, i když nejasné, proč větší #R "'" # skupina je ta, která migruje, zřejmě „bez ohledu na její povahu“ (str. 15).

7. iminium karbokační meziprodukt formy, které mám podle mého názoru neočekávané, i když se ukázalo, že se formují (srov. zde, str. 15). Voda se pak může snadno chovat jako nukleofil a vazba.
8. K provedení dopředné reakce nemůžeme eliminovat vodu z molekuly (která by reformovala meziprodukt), takže my deprotonát to.
9. Tautomerizace pro hydroxyliminový meziprodukt, který pochází z protonované vody.
10. Konečně, mechanismus je uzavřen, když deprotonace dochází k vytvoření amidový produkt.

Alkyl migrace je docela zábavné běžet do, ale ve skutečnosti není jedinečný pro tento mechanismus.

Další rychlý příklad migrace alkylu je v 1,1-inzerční reakce v komplexech přechod-kov-karbonyl, kde alkylová skupina je cis až a # "CO" # ligand (Inorganic Chemistry, Miessler et al.).

V tomto případě migruje alkylová skupina a # "" ^ 13 "CO" # souřadnice. (Miessler a kol. Poskytli izotop # "CO" # studie, které ukázaly, že migrace alkylu přesahuje # "CO" # migrace.)

Přemýšlejte o tom, je zde další zajímavý příklad migrace alkylu v hydroborace!

Podívejte se, zda to můžete zjistit: